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稀土催化材料在汽車尾氣凈化中的作用 

發布時間:2024/01/06

      目前國外廣泛開發應用于汽車尾氣凈化的催化劑基本上是由鉑(Pt),銠(Rh)等貴金屬組成的, 目前, 普遍使用的鉑銠基貴金屬三元催化劑主要通過Pt 的氧化作用凈化HC , CO , 通過Rh 的還原作用凈化NOx 。該催化劑雖具有活性高、凈化效果好、壽命長等優點,但是造價也較高,尤其是Pt、Rh等受到資源限制。為了緩解Pt特別是Rh的供應與需求之間的矛盾,廣泛使用價格相對便宜的鈀(Pd),開發了Pt,Rh和Pd組成的催化劑以及鈀催化劑。

      人們發現用稀土代替部分貴重金屬制成的催化劑成本低,而且能獲得滿意的凈化效果。

      稀土汽車尾氣凈化催化劑所用的稀土主要是以氧化鈰、氧化鐠和氧化鑭的混合物為主,其中氧化鈰是關鍵成份。由于氧化鈰的氧化還原特性,有效地控制排放尾氣的組分,能在還原氣氛中供氧,或在氧化氣氛中耗氧。二氧化鈰還在貴金屬氣氛中起穩定作用,以保持催化劑較高的催化活性。所以開發稀土少貴金屬的汽車尾氣凈化劑,是取稀土之長補貴金屬貴屬之短,生產出具有實用性的汽車尾氣凈化劑。其特點是價格低、熱穩定性好、活性較高、使用壽命長,因此在汽車尾氣凈化領域備受青睞。

      稀土元素外層電子結構相似,稀土元素間的催化性能差別比較小,總的催化活性比不上外層電子結構的過渡元素及貴金屬元素。在現行的實用工業催化劑中,稀土一般只用作助催化劑或催化劑中的一種活性組分,很少作為主體催化劑。作為貴金屬催化劑的助劑,稀土能夠提高和改變催化劑的性能,其助劑的作用遠遠大于傳統意義上的堿金屬或堿土金屬元素。我國的機動車排放污染嚴重,然而我國貴金屬貧乏而稀土資源豐富,因此稀土應用于機動車尾氣處理在我困得到廣泛的應用。

      稀上在機動車尾氣凈化催化劑中主要是具有儲氧和催化作用,將其加入催化劑活性成組中,能提高催化劑的抗鉛、硫中毒性能和耐高溫穩定性,并能改善催化劑的空燃比工作特性。

稀土在TWC中的應用

      稀土氧化物特有的性質早已引起了國內外催化劑研究工作者的廣泛關注,然而到目前為止稀上氧化物多用作催化劑載體和助劑。稀土在催化劑中的作用主要有以下幾方面。

1.汽車尾氣凈化催化劑活性成分

      汽車尾氣中的主要有害成分為碳氧化合物(Hc)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO),在凈化器中的化學反應包括氧化和還原反應。因此,需要找出一種能使氧化和還原兩類反應同時進行的三元催化劑,使催化劑在汽車排氣管內借助于排氣溫度和空氣中氧的濃度,對尾氣中的CO、HC和NO同時起氧化還原作用,使其轉化成無害物質C02、H20和N2。 Ce、La稀土催化活性的研究結果表明:Ce02的引入明顯提高了CO和NO的催化轉化活性。因此,可用稀土氧化物完全或部分代替貴金屬來擔當催化劑的活性組分,催化還原Co、HC和No。

2提高催化劑的抗中毒能力

      機動車尾氣含有的Pb、S、P等是易使貴金屬三效催化劑中毒的物質,這些物質在催化劑的表面活性位置上產生化學吸附,阻礙了反應的進行,使催化劑失去了催化活性。

      稀土具有抗硫化物中毒能力是因為這些有毒物與其生成穩定相,如Ce203與硫化物反應生成穩定的C02(S04)3。在還原氣氛中,這些硫化物又被釋放出來并在Pt和Rh催化劑上轉化成H2S,同尾氣一起排出(產生有臭味的H2S)。稀上對硫化物的轉化作用使含稀土的催化劑具有較強的抗中毒能力。

      研究表明Ce02對尾氣中S02組分有一定的儲硫作用。汽車發動機在貧燃條件下工作時發生如下反應:6 Ce02+3S02一Ce2(S04)3+2C0203,在富燃條件下儲存的硫會被釋放,從而增強了催化劑的抗S中毒能力。

3提高催化劑的熱穩定和機械強度

      通常構成活化涂層的丫-A1203在800℃以上會轉變成a-A1203,使密度增加,表面積減少,造成孔隙結構坍塌。并且在1200℃以上活化涂層會從載體上脫落,使氣體阻力增大,催化活性降低。

      加入Ce02能穩定丫-A1203晶體結構,使活化涂層在高溫下保持穩定,抑制活性損失。氧化鈰在還原或中性氣氛下,在1473 K處理數小時后仍能保持60 m2·g.1表面積,說明主要以Ce A1203存在的Ce3+阻礙了晶體生長和氧化鋁的轉變。

4. 自動調節空氣燃料比(儲氧能力提高催化劑的活性)

(圍繞汽車發動機工作時的理論空燃比,汽車廢氣的組成是會呈周期地發生變化.利用選種特性,把廢氣中的氧能可逆的進行吸附和放出的物質叫做氧的存儲物質,CeO 有這種作用。)

      許多研究發現,氧化鈰等稀土氧化物具有儲放氧能力。Ce02在貧氧區放出02,氧化C0和HC,在富氧區儲存02,從而控制貴金屬附近的氣氛波動,使空燃比A/F穩定在化學計量平衡附近,起到擴大空燃比窗口的作用,保持催化劑的催化活性。

      Ce02中的Ce能改變氧化態(Ce4+與Ce3+之間的轉化),具有極好的儲氧效應和釋放氧能力,在貧燃/富燃條件下可以儲存/釋放氧氣,從而可以提高催化劑對CO、HC、NO的轉化率。

      (當發動機瞬時富油而造成廢氣瞬時缺氧時,四價Cc (CeO2)可變成三價Ce(Ce2O3),釋放出O2.當發動機瞬時貧油而造成廢氣瞬時富氧時, Ce2O3又結合O2而轉化成CeO2,這就是所謂的氧的儲備作用。

其反應方程式如下:2 CeO2-- Ce2O3+1/2O2.)

5.助催劑的作用

      汽車尾氣中含有約l0%的水蒸氣,Ce02可以促進水氣轉移反應產生還原性氣體,可以在缺氧時提高CO的凈化率,同時H2可用在NO的還原中,提高NO在富燃區的凈化率。CO+H2O- -CO2+H2

為了彌補富Pd及全Pd催化劑中Pd在催化還原NO方面的能力不足,在Pd內加入La203,這種Pd-La催化劑在性能上完全可以和Pt.Rh催化劑媲美。

6.提高活性涂層的催化活性

      加入CeO2 使活性涂層中貴金屬顆粒保持分散, 避免因燒結而導致催化格點減少, 使活性受損。在Pt/γ2Al2O3 中添加CeO2 , 由于CeO2 能在γ2Al2O3 上單層分散( 最大單層分散量為01035 gCeO2Pgγ2Al2O3 ) , 改變了γ2Al2O3 的表面性質, 從而提高了Pt 的分散度。當CeO2 含量等于或接近于分散閾值時, Pt 的分散度達到最高。CeO2 的分散閾值即為它的最佳添加用量。Rh 在600 ℃以上氧化氣氛中, 因高溫氧化生成的Rh2O3 與Al2O3 形成固溶體而失去活化作用。CeO2 的存在將減弱Rh與Al2O3 之間的反應, 保持Rh 的活化作用。La2O3也能防止Pt 超微細粒長大。將CeO2 和La2O3 添加到PdPγ2Al2O3 后發現, CeO2 的加入促進了Pd 在載體上的分散, 并且產生一種協同還原作用。Pd 的高度分散及其與CeO2 在Pd/γ2Al2O3 上的相互作用是催化劑具有高活性的關鍵。

      CeO2 還是一種有效的烴類氧化催化劑。在考察Pt/ CeO2 上CO 氧化時發現Pt 和CeO2 界面處的晶格氧起著重要作用。在真空或還原氣氛中CeO2表面可以產生低價鈰和氧缺陷, 具有優異的氧化2還原催化性能和氣敏功能, 特別是具有與吸附分子交換電荷、交換物種的功能。CeO2 在氫作用下易產生低價鈰和氧空位。Pt/ CeO2 可吸收氣相氫并再釋放出來。在常溫下部分還原的CeO2 上吸附氧形成分子離子氧物種。氧物種可部分脫附, 高于170 ℃時均可轉化為晶格氧[4 ] 。另外, CeO2 對γ2Al2O3 載體的改性, 有利于鈀催化劑上表面氧物種的脫附和氧化再恢復, 從而促進Pd/ CeO22γ2Al2O3催化劑的氧化作用。

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