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碳化鉬的制備及應用綜述 

發布時間:2023/11/29

      金屬碳化物作為一類具有很高熔點和硬度、良好熱穩定性和機械穩定性、極好抗腐蝕特性的新型功能材料,已廣泛用于各種耐高溫、耐磨擦和耐化學腐蝕等領域。鉬的碳化物除具 備上述金屬碳化物的特性外, 還被發現具有類似貴金屬的電子結構合催化特性,可廣泛用于 有氫參與的反應如烷烴異構化、不飽和烴加氫、加氫脫硫和脫氮等反應的催化劑。下面就對碳化鉬的性能、應用及制備方法作簡要綜述。

1   機械合金化制備碳化鉬

1.1 微納米 MoC 粉體的制備

實驗方法:

      將高能球磨機抽成真空,連續通入保護氣體和反應氣體CO,球磨介質為氧化鋯陶瓷球,球料比為8:1,球磨時間為30h,所得的MoC粉末的平均直徑為100nm。

試驗結果:

      球磨最終所得的產物是六方結構的MoC。球磨之前,XRD曲線為一組Mo的標準衍射譜。球磨初期,僅引起Mo的衍射峰的寬化。球磨10h后,由機械能引起的Mo與煤氣的固態一氣態 化學反應開始發生,有少量的MoC形成。隨球磨時間的增加,MoC的含量也不斷增加。球磨30h 后,原始粉末Mo衍射峰幾乎全部消失,取代的是一組具有六方結構的MoC的衍射譜。原始鉬 粉顆粒大小差別較大。隨球磨時間的增加, 粉體顆粒逐漸細小均勻。球磨4h后粉體顆粒相比原始粉體要細小,而且大小分布均勻。球磨16h后由于顆粒的進一步細化,粉體出現團聚現 象。球磨30h后,粉體的平均顆粒尺寸接近納米量級,同時仍有部分團聚顆粒出現。下測得的粉體的粒度大小。球磨4h后粉體的顆粒大小分布相對均勻, 顆粒尺寸也明顯減小,平均粒 度在400nm左右。球磨30h后粉體變得更加均勻細小,粉體的平均粒度在100nm左右。

討論 :

      1)試驗結果表明,通過金屬粉末在煤氣氣氛中的高能球磨,在室溫下即可實現金屬的碳化反應,并形成亞微米級的金屬碳化物粉體。這一技術為亞微米金屬碳化物粉末的合成提供了一種新的途徑。機械化學反應過程是以機械力的作用引起粉體性質和結構變化,機械能使 粉體發生晶型轉變,并誘發化學反應。一般認為,在高能球磨過程中,粉末顆粒處于高能量 狀態,在球與粉末顆粒發生碰撞的瞬間形成高活性區,并產生溫升,可以誘發此處的化學反應。隨球磨過程的連續進行,不斷產生新鮮表面,從而維持了反應的進行l1l3J。在Mo與煤 氣發生機械化學反應并生成亞微米碳化鉬的過程中,能量是影響整個機械化學反應速率的重 要因素。煤氣氣氛中C原子的吸附與離解需要一定的能量,Mo—C化學吸附向Mo—C碳化物的轉變, 也需要一定的能量激活;此外,原始鉬粉顆粒的細化以及生成的碳化鉬粉體顆粒的進 一步細化也同樣需要能量維持。因此要保證機械化學反應的進行外界必須提供足夠的能量。本試驗中能量是通過攪拌軸的轉動進而帶動介質球和粉末之間的碰撞傳遞到粉末體中,因此提供能量的大小主要取決于攪拌軸轉速的高低,不同的轉速提供不同的機械能。在球料比為8:1的情況對較低的情況下不同球磨時間樣品的x射線衍射下,經過30h球 磨,粉體平均粒度在100nm左右。

      2)在Mo與煤氣氣氛的高能機械化學反應過程可見,雖然轉速相差200r/min,但對機械化學反應過程卻有很大的影響。在這種相對的低轉速下直到球磨12h后Mo與煤氣的固態一氣 態化學反應才開始進行。球磨22h后與高速球磨16h后的機械化學反應情況相當。經過30h球 磨后,高速下固氣化學反應基本完畢,而低速下的反應只完成了86%左右。因此,Mo在煤氣氣氛下的高能機械化學反應過程中,轉速對反應速度有很大的影響。

結論:

      本試驗利用自行設計的高能機械化學球磨機,在室溫下通過鉬粉在煤氣氣氛下高能球磨得到中,球磨轉速的高低對反應的速度起著重要作用。

1.2 超微細Mo2C和 MoC

試驗方法:

      章橋新等人利用機械合金化方法將鉬粉和碳黑粉末分別按原子比2:1和1:1混合成功的制成了超微細的Mo2C和MoC化合物。

試驗討論:

      發現合金的MA過程和產物與球料比密切相關。球料比50:1時兩種合金均表現為混合、非晶化、結晶化三個階段;20:1 時無此現象,但兩種球料比下的產物均為MoC相;70:1時2Mo-C系合金的產物為Mo2C相。

應用實例:

      MoC金屬陶瓷粉體的應用之一是可以作為結構涂層材料.為此,利用等離子噴涂方法在基體材料上涂形成金屬陶瓷涂層,粘結金屬為常用的Ni60金屬合金噴涂粉,在其中加入不同質量分數的微納米MoC粉體,所噴涂粉料在基體材料上利用等離子噴涂設備形成涂層?;w材 料為40Cr鋼,涂層磨損試驗表明涂層耐磨性能有很大的提高,除此之外還被廣泛用于機械、航空航天、石油化工以及電子電器等領域。

創新亮點:

      首先利用機械合金化的方法制碳化鉬在常溫下就能進行,大大的節省的能源,是一個值得研究的方向。其次,用此方法得到的碳化鉬粉末較為細,具有高的比表面積,有較大的應用前景。

2  氣相法制備碳化鉬

2.1 制備:氣相法一般采用高比表面的活性炭(比表面積大于 200 ㎡/g)和過渡金屬揮發性化合物,以化學計量比例投料到流動的反應器中,在 900~1400℃高溫下反應一定時間,在惰性氣體中冷卻并回收碳化物的工藝過程。將高比表面碳和MoO3混合物在氬氣中加熱到800℃, 使MoO3升華吸附在碳上,并升溫到1300℃反應一定時間制得Mo2C。有報導以MoO3和1150㎡/g 碳以 C/Mo 摩爾比為6:1進行反應可得六晶系的Mo2C,其比表面可達213㎡/g?;瘜W氣相沉積法通過讓鉬的金屬氧化物或者金屬在高溫下氣化后再與碳化氣反應來獲取碳化物。Leclercq 等將揮發性的金屬化合物蒸發到含有低壓碳氫化物的容器中,在高溫下直接 碳化制得成碳化物。通過改變反應器中的氣體組成和金屬化合物前體的種類制得不同的碳化 物和碳氧化物。Nagai 等人利用該方法在 973K 真空條件下制備了活性較浸漬法高 3 倍的 Mo2C/Al2O3 催化劑。但這種方法的缺點是條件不易控制,合成量小。

2.2 應用:此種方法制得的碳化鉬較多的應用于材料改性領域, 主要是因為其具有較高熔點和硬度、良好的熱穩定性和機械穩定性、極好抗腐蝕特性等特點。它可以作為涂層材料使用,也可以作為添加材料使用。另外,碳化鉬可以和碳化鎢混合,加入適當的鑭系,燒結成硬質合金生產方法,可以得到粘結相分布良好、致密和細化的碳化鉬基硬質合金。碳化鉬還可以添加到金屬陶瓷中,以改善其性能。此外,碳化鉬還通常用于顆粒增強合金。

2.3 分析:氣相沉積法相對以前的高溫加熱法而言,在提高比表面積方面有所改進。但此種方法的不足在于制備過程所需溫度較高,不能用于復雜外形的機件和細散的材料上鍍覆,需要高價的設備等。

3  離子熔融法制備碳化鉬

3.1 制備:離子熔融法是將鉬酸鹽和碳酸鹽在電解容器中電解,通過電解還原中鉬和碳的共沉積來形成碳化鉬涂層的,最佳條件下可在金屬上形成100um厚的光滑鍍層。熱力學分析表 明:鉬化鈉、鉬化鋰和碳酸鈉、碳酸鋰具有最接近的分解勢能。在電解還原中鉬和碳可以共沉積,并有碳化物的形成。電解在MYIF-7石墨容器內進行,為防止容器氧化,將其放在氬 氣流的剛玉試管內,用事先經干燥處理的試劑來制備溶液。電解質事先在負極電流1O~1·5·102A/㎡ 中進行電解處理,這樣可以穩定持續的得到沉淀物。導電金屬的負極使用了石墨、鎳片、銅片、鋼片。非導電物—分散的金剛石、碳化硅和碳化硼磨粉裝在鎳的容器內。正極使用石墨容器。

3.2應用:用離子熔液電解法使碳化鉬在金屬材料、金剛石、碳化硅和碳化硼顆粒上電鍍層的沉積。電鍍層可以提高金屬材料的抗磨損, 研磨和破壞性能,提高其濕潤性和金剛石、碳化硅和碳化硼的工作效率。節省了超硬材料。

3.3分析:離子熔融法彌補了氣相沉積法制備過程中所需溫度較高,不能用于復雜外形的機件和細散的材料上鍍覆, 需要高價的設備等不足。此種方法的鍍層速度主要取決于電解溫度和負極電流。密實的Mo2C沉淀物的制成溫度為8OO- 950℃(溫度越高,沉淀物中的顆粒越緊實)。但在800℃時,碳化物層的厚度小于10um,沉淀物與底板結合的強度很低;在溫度為750—800℃下,會脫落粉狀的碳化物殘渣。電解條件對碳化鉬沉淀物及結構是有影響:結合性好、均勻密實、絕無孔隙度的鍍層是在負極電流密度為1.0×102~1.0×103A/㎡的條件下制得的。在沉淀的初始階段,沉淀物中晶體越少,電流密度越大。當電流密度大時,可以觀察到顆粒大量地進行合并,而導致鍍層粗糙度的增加。在電流密度為1.0×102A/㎡的情況下,鍍層的粗糙度減小了,顯然,是由于它的結合力減弱了。當電流密度大于10×102A/ ㎡時,底板的腐蝕速度高于沉淀晶體的速度,結合性好的鍍層便無法制得。此外,反應物的濃度對碳化鉬的制備也有影響。所以,嚴格控制反應條件是關鍵。

4  浸漬法制備碳化鉬

4.1 制備:采用浸漬法制備碳載鉬前驅體:用計量的乙酰丙酮合鉬 MoO2(acac)2 (Sigma-Aldrich)水溶液浸漬Vulcan  XC-72碳黑(簡寫 VC). 在 80 ℃ 下攪拌浸漬5h后, 于110℃烘干12h, 制得碳載鉬前驅體MoO2(acac)2/VC. 再將0.2 g MoO2(acac)2/VC 裝填至立式石英管式爐里, 在氬氣氣氛下, 從室溫以5℃/min 升溫至800℃, 并在800℃恒溫2h.  然后緩慢冷卻至室溫后即得催化劑, 記為Mo2C/VC。

4.2應用:Mo2C/VC在燃料電池中具有類似 Pt/C的催化性能, 不僅可用于氫氣的電催化氧化反應, 也可用于陰極的氧還原反應。另外,碳化鉬已經應用于催化加氫、催化脫氫、催化加氫脫硫、催化加氫脫氮、異構化、氨的分解和芳構化等過程。

4.3分析: Mo2C/VC樣品的體相為β-Mo2C. 由于Mo2C極易與氧發生反應, 在Mo2C制備過程中又無法完全除去氧, 樣品表面結構與體相可能不同, 存在表面吸附氧并形成氧化物. Mo2C/VC的電催化性能可能是由其表面鈍化物種(MoOxCy 和 MoOz)的氧化還原, 以及Mo2C晶格氧的遷入遷出引起的。

      另外,通過等離子體濺射方法也是能獲得碳化物甚至納米級顆粒。鉬系納米材料的研究為鉬的新應用構建了廣闊空間,與傳統的“大塊”鉬材料相比,納米材料的性能奇特,應用廣泛,例如納米鉬肥,可滲透植物根系的各個部位,從而使其肥效高且持久。

5  程序升溫還原法制備碳化鉬程序升溫還原法是以過渡金屬氧化物與烴和氫氣混臺物為原料,經過類似于程序升溫還原過程的工藝,可在設定溫度下進行,使過渡金屬氧化物經過還原和碳化臺(滲碳)的反應過程。常用的烴有甲烷、乙烷、乙烯,作為碳源也可以用CO、CO2。反應溫度一般在400~1000℃ 范圍內,所制備出的碳化物的比表面從幾個到200㎡/g 。

      早期碳化鉬和氮化鉬的合成主要是采用高溫加熱反應法,但合成的碳化鉬的比表面積一 般都很小。

      80年代發展的程序升溫反應方法(temperature— programmed reaction) 為高比表面 積碳化物和氮化物的合成開辟了一條新的途徑。這種方法中一般采用金屬氧化物作為前驅物,還原氣體一般采用20vo1%CH2—80vo1%H2的混合氣體或者純NH3。在反應過程中嚴格控 制升溫速率和氣體流速,使得反應中催化劑的燒結與合成的速率達到了最佳平衡, 因此得到的樣品具有較大的比表面。Volpe J和Oyama 等分別用此方法制得了比表面積達50—90㎡/g的β-MoC。

5.1實驗

實驗例一:碳化鉬制備采用程序升溫反應法(TPRe),具體方法為,將一定量的MoO3裝入石英反應管,置于管式爐中。β-Mo2C的制備以n(CH4)/n(H2)=1/4的混合氣為碳化介質直接碳化,空速在15000h-1左右。采用兩段程序升溫控制,室溫到673 K段升溫速率為5 K/min, 673 K后升溫速率為1 K/min;而僅α-MoC1-x的制備則先以NH3氮化后再碳化完成。最后在Ar中快速冷卻至室溫,然后采用含微量氧的O2/N2混合氣鈍化即得樣品,具體流程見圖1。

圖片1.png

實驗例二:純的Mo2C和擔載的Mo2C樣品是參照Boudart等人提出的程序升溫反應方法制各的。MoO3是利用鉬酸銨(A..R.)在500℃加熱4h分解制得,氧化鋁擔載的MoO3是用按計量配好的 鋁酸銨(A.R.)-氨水溶液浸漬工業氧化鋁載體(20~40目.撫順石化研究院),攪拌30min室溫放置過夜,然后在50℃水浴中放置4.5h加熱至干,轉入烘箱(110℃)烘約13 h,再用馬弗 爐在500℃焙燒4 h制得催化劑的前軀體MoO3。稱取2.1 g (約3 mL)前軀體于多功能催化劑評 價裝置(KY-1020D型,姜堰市科苑電子儀器有限公司)的反應管中,常壓下氫氣流速為270.8 mmol/h。按不同的碳化終溫和不同碳化進料速率, 以lK/min程序升溫至碳化終溫,并恒溫2h后快速冷卻至室溫,用含O2 1%的N2氣流鈍化6h,制得研究用的Mo2C催化劑。

實驗例三:實驗用氧化鉬由鉬酸銨于馬弗爐中 550oC 焙燒4h制得;碳化鉬由相應的氧化物前驅體經壓片、篩分后置于自制的還原碳化實驗裝置中,在體積空速為6×100h的CH4/H2氣氛中程序升溫至給定溫度,恒溫3h,快速冷卻至室溫,用含1%02的N2氣流室溫鈍化3h制得。

圖片2.png

5.2 分析

例1中:

由MoO3制得碳化鉬的時間表:


第一段程序升溫第二段程序升溫
升溫范圍298k-650k650k-950k
速度5k/min1k/min
時間70min300min

例2中:

制MoO3所用的時間表:


時間制 MoO3 總時間制碳化鉬反應時間
純 MoO34h4h升溫到 600 度 10h+恒 溫 2h+純化 6h=18h
氧化鋁擔載的 MoO330min+12h+4.5h+13h+4h34h

例3中:

MoO3在CH4/H2氣氛中進行程序升溫還原碳化反應,可以轉化為Mo2C,其反應歷程可表示為MoO3一Mo02一Mo0xCy一Mo2C,適宜的反應溫度應在675oC左右。碳化鉬樣品表面Mo/C比為0.95,小于Mo2C的理論原子比2,是因為樣品表面多余的碳,使表面比過低。

      從兩表中可以看出在制備Mo2C過程中大部分時間用于制備MoO3,在通過氧化鋁擔載的MoO3制備Mo2C的過程中制備MoO3的時間甚至占74%??梢钥闯鲋苽銶o2C的過程中準備工作過于繁雜。分析例一、例二和例三兩實驗的產物,知面Mo2C 的產率比較低,而且雜質比較多,提純相對困難,對表面比的控制也不易。所以若要推廣碳化鉬的應用,必然要解決兩個問題:

一、簡化碳化鉬原料制備的問題;

二、縮短碳化鉬制備的時間,提高反應率。

則可以從以下幾方面改進:

1、 簡化MoO3的制備過程

2、 尋找MoO3制備Mo2C反應的催化劑

3、 針對不同用途采用不同的制備方法

5.3 程序升溫制備的碳化鉬的應用:

1、 例二中載體表面所形成的碳化物晶體是很單薄的一層晶膜,以致用XRD檢測不出碳化物的特征峰,這也可以說明實驗所用的碳源的制備方法能夠制各出高分散性的催化劑。

2、 對比不同的碳化鉬制備方法, 程序升溫法的表面整體較高。并且可以按不同的配料比調整表面比。

3、 采用程序升溫還原法可以制備比表面在 50~lOOm2/g 六方晶系的Mo2C粉技術。研究表明不同的制備工藝可得到不同化學組成的MoC1一 x (0≤X≤0.5)和不同晶態的碳化鉬。

5.4 總結:

      實驗室制各碳化鋁催化劑通常都采用Boudart等人開發的程序升溫碳化的方法,用該方法可以選擇的原料很多,但目前主要使用的碳化原料是甲烷和氫氣的混合物,也有使用乙烷、乙炔、丙烷和丁烷的少量報道。采用這些物質作為碳源時,通常需要較高的碳化溫度,故制各碳化鉬僅限于高溫碳化物。從碳化物的形成機理來看,烴脫氫之后析出碳的過程對碳氧化物 和碳化物的形成具有重要影響,即相對來說容易析碳的烴在一定程度 對碳化物的形成具有 促進作用。事實上,從以不同碳源制備碳化物的結果來看,較長鏈的烴表現出了更高的反應活性.因而碳化所需的溫度也相對較低??紤]到該催化劑的大攝制備,采用液態有機原料作 為碳源則會使操作方便得多。同時人們對于C6作為碳化原料的研究還很少。

6  碳化鉬應用

6.1材料改性

      碳化鉬應用于材料改性領域,主要是因為其具有較高熔點和硬度、良好熱穩定性和機械穩定性、極好抗腐蝕特性等特點。它可以作為涂層材料使用,也可以作為添加材料使用。

      碳化鉬通常作為涂層材料用于一些高硬度、耐磨擦和耐高溫等領域。

      碳化鉬(MoC)和碳化鎢混合,加入適當的鑭粉,燒結成硬質材料,經粗碎后加入一定的鎳,采用通常的硬質合金生產方法,可以得到粘結相分布良好、致密和細化的碳化鉬基硬質合金 。碳化鉬還可以添加到金屬陶瓷中,以改善其性能。此外,碳化鉬還通常用于顆粒增強合金。

6.2 催化材料

      碳化鉬具有貴金屬的某些性質,對于烴類脫氫、氫解和異構化反應的催化活性,可與貴金屬鉑、銥相媲美,被譽為“準鉑催化劑”。尤其是其價格較貴金屬低廉且又具有優良的抗 硫中毒性能,使得其在催化劑領域的有著廣闊的應用前景。碳化鉬作為優良的催化材料,必須具備高的比表面積。

7  結 語

      金屬碳化物是一類具有高硬度、高熔點、良好熱穩定性和抗腐蝕性的新型功能材料,已在許多領域得到應用。近年來,碳化物尤其是碳化鉬作為一類新型催化材料已引起研究者的廣泛關注。就其催化特性而言,碳化鉬在許多方面與鉑族貴金屬相似,特別是其加氫活性上與Pt、Pd等貴金屬相當,有望成為貴金屬的替代物。文獻表明,碳化鉬在諸多催化領域中均表現出了獨特的性能,展示了這類催化新材料潛在的應用前景。

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