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二硅化鉬改性硅酸鐿環境障涂層體系抗熱震行為及機理 

發布時間:2023/11/22

       陶瓷基復合材料(ceramic matrix composites, CMCs)具有優異的熱力學性能和較低的密度,是新  一代高推重比航空發動機熱端部件的關鍵結構材  料。在高溫干燥氧化環境中,陶瓷基復合材料表面  能形成 SiO2 保護膜來抵御氧化物質的侵蝕[1]。然  而,航空發動機服役環境中存在高溫水蒸氣、熔鹽  等腐蝕性介質,會與 CMCs表面上的 SiO2 保護層  發生反應,導致其性能迅速衰退[2]。環境障涂層  (environment barrier coatings,EBCs)可將陶瓷基復  合材料與服役環境中的腐蝕介質隔離開來,實現保  護基體材料的目的[3]。

       稀土硅酸鹽材料具有良好的相穩定性、優異的 耐蝕性能、與基體匹配的熱膨脹系數等特點,是最 具有應用潛力的環境障涂層材料[4],但稀土硅酸鹽 涂層在制備過程中易形成孔隙和裂紋等缺陷、分解 產生的氧化物第二相會影響涂層的服役性 能[5-8]。為提高 EBCs 的耐久性,美國國家宇航局的 研究人員開發了稀土硅酸鹽/Si、稀土硅酸鹽/莫來石/Si 等涂層體系[3]。Richards 等[9] 研究了 Yb2SiO5/ 莫來石/ Si 涂層在 1316 ℃ 水氧腐蝕條件下的失效 機理,發現腐蝕性物質隨面層的貫穿裂紋進入內部,使硅黏結層氧化形成組分為 β-SiO2  的熱生長氧 化 物( thermally grown oxide,TGO),β-SiO2  向 α- SiO2 相轉變時伴隨著較大的體積變化,從而產生大量微裂紋,加速涂層失效 。Li 等[10] 設計的 LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si 涂層在 1300 ℃ 水氧腐蝕 條件下展 現 良好 的 耐蝕性 能 。Guo 等 [11] 提 出 Hf0.84Y0.16O1.92/Yb2SiO5/Si 涂層在 1300  ℃ 空氣環 境中具有良好的穩定性。Wu 等 [12] 采用 PS-PVD 技術制備的 Yb2Si2O7/Si 涂層則在 1300~ 1450 ℃ 水蒸氣環境具有較好的服役性能。本研究團隊采 用 Yb2Si2O7 取代莫來石,設計了 Yb2SiO5/Yb2Si2O7/ Si 涂層,該涂層具有良好的抗熱震性能和抗裂紋擴 展性能[13]。雖然通過涂層結構優化設計能夠實現 保護基體材料在一定時間內免受高溫水氧腐蝕的 目標,

但結合失效分析可以發現稀土硅酸鹽 EBCs 仍存在熱循環過程中由于涂層與基體之間的 熱膨脹系數失配產生熱應力,導致稀土硅酸鹽面層 出現貫穿裂紋。

       為解決 EBCs體系服役過程中因面層開裂而加 速其失效的問題,采用含硅化物改性涂層設計,減 少裂紋擴展,是提高其耐久性的另一種有效途徑。 目前,將 SiC 和 MoSi2 等含硅化合物作為自愈合劑 應用于熱障涂層的研究已受到關注,但采用含硅化合物改性稀土硅酸鹽環境障涂層的報道較少[14]。 Chen 等[15] 采用 TiSi2 摻雜 Y2Si2O7,并利用漿料法  制備了 BSAS/TiSi2-Y2Si2O7/復合涂層。研究發現,TiSi2的氧化產物可 以填充涂層的貫穿裂紋,但  BSAS 長時間服役溫度較低(<1300 ℃), 不能滿足目前的EBCs發展需求[16]。Nguyen等[17]將10% β-SiC(體積分數,下同)引入含有Yb2SiO5相的Yb2Si2O7塊體材料中,經1250 ℃空氣環境熱處理2h,發現SiC氧化形成SiO2,可填充裂紋。Kunz等[18] 則針對更高溫度(1400 ℃)和更長時間(200h)下硅酸鐿的裂紋自愈合行為進行研究,發現摻雜 1% SiC的Yb2Si2O7 塊體材料具有最優的裂紋自愈和性能。Vu 等[19] 研究發現,5%SiC/Y2SiO5塊體材料的裂紋自愈合效果優于5%SiC/Y2Si2O7,Y3+擴散對裂紋自愈合具有積極意義。

       MoSi2是Mo-Si體系中Si含量較高的金屬間化合物,具有高熔點和熱氧化穩定性較好的特點[20-21],在高溫下具有優異的抗氧化性能[22],已廣泛應用于高溫抗氧化涂層 。將 MoSi2引入稀土硅酸鹽(Yb2SiO5)涂層中,有望改善稀土硅酸鹽EBCs體系的高溫穩定性,但 MoSi2 摻雜量對稀土硅酸鹽EBCs體系抗熱震行為的影響尚無確切的研究。本工作采用真空等離子噴涂技術,在SiC基體表面制備以MoSi2改性Yb2SiO5(MoSi2摻雜量為5%、 10%)為面層的Yb2SiO5-MoSi2/Yb2Si2O7/Si新涂層體系,研究其在1350 ℃ 下的抗水淬熱震行為,并根據涂層的微觀結構表征結果探討MoSi2的抗熱震和抗裂紋擴展的改性機理。

1    實驗材料與方法

1.1    實驗材料

       以Yb2O3粉體(上海和利稀土集團有限公司)和SiO2粉體(國藥集團化學試劑有限公司)為原料,采用固相反應法制備Yb2SiO5與Yb2Si2O7 粉體。將 Yb2SiO5 和 MoSi2 粉體按體積比 95∶5 和 90 ∶ 10 的比例充分均勻混合得到適合噴涂的粉體。

       實驗選用25.4 mm×3 mm 的 SiC 陶瓷板作為基體。為得到干凈、粗糙的表面,需要在噴涂前先對基體進行噴砂預處理。采用真空等離子噴涂技術(VPS,A-2000 )分別將Si和Yb2Si2O7粉體依次 噴涂在基體上,然后分別噴涂Yb2SiO5、Yb2SiO5- 5%MoSi2 和 Yb2SiO5-5%MoSi2。為方便說明,將添加量為 5%MoSi2 和 10%MoSi2的涂層分別記為Y5M和Y10M,Yb2SiO5和 Yb2Si2O7分別記為YbMS和YbDS。最后獲得YbMS/YbDS/Si、Y5M/ YbDS/Si 和 Y10M/YbDS/Si 三種涂層。

1.2    實驗方法

       水淬熱震實驗在 QGF1600-60 型管式爐進行。將涂層樣品置于1350 ℃ 的管式爐中保溫10min, 隨后將樣品迅速取出并投入至室溫下的去離子水中淬冷,然后將樣品烘干。以上為1次水淬熱震循環,累計循環40次后或涂層出現剝落后結束實驗。

       用光學顯微鏡(OM,E3CMOS)觀察樣品熱震 實驗前后的宏觀形貌。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)分析涂層的表面和截面微觀形貌。分析截面的樣品測試前需進行金相拋光處理,然后使用無水乙醇清洗并烘干。

2    結果與分析

2.1    不同涂層顯微結構及其抗熱震行為

       圖 1(a)~(c)是 YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si和 Y10M/YbDS/Si三種噴涂態 EBCs涂層的SEM截面形貌??梢钥闯?,三種涂層體系均包含稀土單硅酸鹽面層、焦硅酸鹽中間層和硅黏結層三層結構,各層涂層均存在少量的氣孔和微裂紋等缺陷, 涂層各層之間的界面結合良好,界面處幾乎無氣孔  和裂紋等缺陷。圖 1(d)是 Y5M 面層摻雜MoSi2  

區域的高倍形貌,結合EDS分析結果可知,灰色襯度區域(點 2)為 Yb2SiO5,黑色襯度區域為MoSi2(點 1),含

Mo區域成分均一,且與Yb2SiO5區域結合良好。

圖片1.png

                圖 1  噴涂態 EBCs 涂層的 SEM 截面形貌  (a)YbMS/YbDS/Si;(b)Y5M/YbDS/Si;(c)Y10M/YbDS/Si;(d)Y5M 面層高倍形貌及 EDS 元素分布圖

圖片2.png

                                                                                                    圖 2  不同的EBCs涂層品經熱震前后的宏觀形貌


       圖 2 是經 1350 ℃水淬熱震前后的宏觀形貌??梢钥闯?,經20次熱震后,SiC基體出現破碎現象,Y5M/YbDS/Si和 Y10M/YbDS/Si兩種涂層體系完整性較好,YbMS/YbDS/Si涂層體系在破碎邊 緣處出現輕微剝落現象。 經 40 次熱震后,Y5M/ YbDS/Si和Y10M/YbDS/Si涂層仍保持完整,但 YbMS/YbDS/Si涂層剝落面積沒有明顯增加,這說明涂層的剝

落可能是基體開裂導致。

圖片3.png

                                        圖 3 三種涂層體系經 40 次熱震后的 SEM 表面形貌 (a)YbMS/YbDS/Si;(b)Y5M/YbDS/Si;(c)Y10M/YbDS/Si

       圖 3 是三種涂層體系經1350℃ 水淬熱震40次后的表面形貌??梢?,三種涂層體系表面均存在裂紋,未摻雜MoSi2的YbMS/YbDS/Si涂層表面裂紋較多。

圖片4-1.png

                                                              圖 4  YbMS/YbDS/Si涂層的SEM截面形貌 (a)~(b)熱震 20 次;(c)~(d)熱震 40 次

       圖 4 是 YbMS/YbDS/Si涂層體系經 1350 ℃ 水淬熱震20次和40次的截面形貌。由圖 4 可知,涂層各層之間以及與基體之間的結合良好,各層之間未發生開裂現象。Yb2SiO5面層由縱向裂紋產生, 但裂紋未貫穿整個涂層,而是終止于 Yb2Si2O7 中間層。在20次熱震后的YbDS/Si界面處能觀察到厚度約400 nm 的SiO2 TGO 層,TGO 層內部無裂紋。經40次熱震,Yb2SiO5 面層縱向裂紋數量增加,YbDS/Si界面處TGO層厚度約為900nm。Y5M/YbDS/Si涂層體系經 1350 ℃水淬熱震20次和40次的SEM截面形貌如圖 5 所示??梢?, 涂層與基體之間、涂層各層之間結合良好。熱震20次后,Y5M面層中產生貫穿裂紋并終止于Y5M/YbDS 界面處(圖 5(a)),在 YbDS/Si 界面處能觀察到約 150 nm厚的 TGO 層形成,TGO 層內 未觀察到明顯裂紋,結構完整,與 Yb2Si2O7 和 Si 結 合良好(圖 5(b))。熱震至 40 次后,Y5M 層中縱向 裂紋仍終止于 Y5M/YbDS 界面處,并發生偏轉(圖 5 (c)),TGO 層厚度無明顯增加(TGO 層厚度仍為 150 nm)(圖 5(d))。

圖片5.png

                                                           圖 5  Y5M/YbDS/Si 涂層的 SEM 截面形貌 (a)~(b)熱震 20 次;(c)~(d)熱震 40 次

圖片6.png

                                                             圖 6  Y10M/YbDS/Si 涂層的 SEM 截面形貌 (a)~(b)熱震 20 次;(c)~(d)熱震 40 次

       圖 6 為 Y10M/YbDS/Si 涂層經 1350 ℃ 水淬熱 震20次和40次后的SEM截面形貌??梢钥闯?, 熱震 20 次后,Y10M 面層中幾乎無縱向裂紋產生(圖 6(a)),在YbDS/Si 界面處能觀察到厚度約  100 nm 厚 的 TGO 層(圖 6(b))。 熱震 40 次后, Y10M 面層 中 出現縱 向裂紋且終止于 Yb2Si2O7 層( 圖6( c)),TGO層厚度約為100nm,與Yb2Si2O7 和 Si結合良好(圖 6(d))。

                                  圖 7  不同熱震次數后 Y5M 和 Y10M 面層的 SEM 截面形貌  (a)Y5M 面層熱震 20 次及 EDS元素分布圖;(b)Y10M 面層 熱震 20 次;

(c)Y5M 面層熱震 40 次;(d)Y10M 面層熱震 40 次

       圖 7 是摻雜 MoSi2 涂層體系經 1350 ℃ 熱震前 后的 SEM 截面形貌和相關 EDS 分析結果??梢钥闯?,經20次熱震后,MoSi2 發生轉變并呈現出多種襯度。結合圖 7(a)和 EDS(表 1)分析可知,表面富 Mo 區域周圍出現的黑色襯度成分為 SiO2(點 3),富 Mo 區域內部存在未氧化的 MoSi2(點 6),和 被氧化后產生的 Mo5Si3(點 4、5)。這說明 MoSi2在熱震過程 中 出現輕微氧化 。富 Mo 區域 內部 MoSi2 與 Mo5Si3 結合 良好(圖 7(b))。Y5M 和 Y10M 面層因熱應力產生的微裂紋在富 Mo 區域附近發生偏轉(圖 7(c)和(d))。該現象可延長裂紋 在 Y5M 和 Y10M 涂層內部的擴展路徑,使其在擴 展時消耗更多的斷裂能,從而使得裂紋難以貫穿整 個面層,但裂紋內部未觀察到 SiO2 存在,可能與氧 化時間較短、SiO2含量較少有關。

表 1    圖 1 和 7 標記區域的 EDS 元素組成(原子分數/%)

                                                                                                Spectrum location         Yb     Si     O   Mo

                      Point 1              ——      61.0         5.05   33.93

                Point 2                39.0       12.42      48.51 

                                                                                                     Point 3              5.01   53.68   36.28   5.03

                      Point 4               ——       44.77     ——    55.23

                        Point 5                    ——            41.83        ——       58.17

                        Point 6         ——       70.32——        29.68

                     Point 7               20.83       24.08   55.08        ——

2.2    MoSi2  改性機理探討

       上述研究表明 ,YbMS/YbDS/Si 和 YxM/ YbDS/Si 涂層體系均具有良好的抗熱震性能。經 40 次熱震,涂層體系保持完整,面層產生貫穿裂紋,但終止于 Yb2Si2O7 中間層,這與 Yb2Si2O7 涂層 較低的熱膨脹系數、較小的彈性模量以及良好的塑性變形能力密切相關[23-24]。圖 8 為三種涂層經不 同熱震次數后的 TGO 層厚度相比??梢?,與

YbMS/ YbDS/Si 涂層體系中 TGO 厚度相比,YxM/YbDS/ Si 涂層體系的 TGO 厚度較小,說明摻雜 MoSi2 改性的涂層體系可有效減緩氧化性物質的滲透。熱 震過程中,摻雜改性面層中的 MoSi2 發生氧化并轉 化為 MoSi2 和 Mo5Si3的混合相。同時在富Mo區邊緣處能觀察到 SiO2 物相,面層中也出現了 Yb2Si2O7 物相。

8.png

圖 8    三種 EBCs涂層經不同熱震次數后的 TGO 層厚度對比 

       結合上述結果,可以推斷熱震過程中 MoSi2 發 生如下反應[25]:

                                               5MoSi2(s )+ 7O2(g ) ! Mo5Si3(s )+ 7SiO2(s )           (1)

                                               SiO2(s )+ Yb2SiO5(s ) ! Yb2Si2O7(s )                            (2) 

       在高溫氧化環境,面層中的 MoSi2發生上述氧化反應,減緩了氧化性物質對黏結層的侵蝕。隨著MoSi2摻雜量增加,涂層體系的抗氧化性能提高。

       微裂紋在富 Mo 區附近發生偏轉,改變了縱向裂紋擴展路徑,使得裂紋不能直接貫穿 YxM 涂層,這與 MoSi2 良好的損傷容限有關。陶瓷材料的損傷容限可通過定量計算進行比較。脆性指數(B)[26] 和損傷容限參數(Dt)[27] 是常用定量指標,較低的 B 和較高的 Dt 意味著材料具有良好的損傷容限。 其計算方式如下:

                                                          B = Hv /KIC                                                      (3)

                                                         Dt = KIC  ·E/(σ ·Hv )                                           (4)

       式中:Hv 為材料的維氏硬度;KIC 為材料的斷裂韌 度;E 為材料的楊氏模量; σ 為材料的彎曲強度。

       MoSi2 塊體材料的 Hv為10.6 GPa, KIC為4.5 MPa?m1/2,σ為 560 MPa,E 為430GPa??捎嬎愠?,MoSi2的B值為2.36μm1/2,低于 Yb2Si2O7( 2.78 μm1/2)和 Yb2SiO5( 3.40 μm1/2),Dt值為0.33 m1/2,介于Yb2Si2O7( 0.38  m1/2)和 Yb2SiO5 (0.25 m1/2)之間[28],因此該材料較 Yb2SiO5 材料具有更好的損傷容限,可阻止微觀裂紋向其內部的擴散 。氧化過程 中 SiO2 多按發生反應2直接與 Yb2SiO5 發生反應??梢酝茢嚯S著在高溫中時間增加,富Mo區邊緣處會出現更多的Yb2Si2O7。 Yb2SiO5 涂層的熱膨脹系數((6.9~7.6)×10-6K-1) 要高于 Yb2Si2O7涂層((3.3~5.2)×10-6K-1)。 與 Yb2SiO5 涂層相 比,Yb2Si2O7 涂層 的彈性模量較  低。涂層具有較高的熱膨脹系數和彈性模量,在熱 震過程中所受熱應力較大[29]。因此,Yb2Si2O7  的 形成有利于降低熱震過程中的熱應力?;谝陨?分析,MoSi2 在 面層 中具有如下改性作用:( 1) MoSi2 具有良好的損傷容限,可有效阻止裂紋向其內部的擴散;(2)MoSi2可消耗氧化劑,降低涂層內部氧化劑的濃度。

3    結論

       ( 1)YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和 Y10M/ YbDS/Si 三種涂層體系結構致密,各層之間結合良好。MoSi2 摻雜量為 5 % 和 10% 時,涂層體系均具有良好的抗熱震性能。

       (2)摻雜 MoSi2可改善 YxM 涂層的損傷容限, 氧化反應形成的 Yb2Si2O7具有較低的熱膨脹系數和彈性模量,有利于提高其抗熱震性能。

       (3)YxM/YbDS/Si 涂層體系中 TGO 層厚度相較于 YbMS/YbDS/Si 涂層體系分別降低約 83% 和 88%,摻雜 MoSi2 較多的 Y10M/ YbDS/Si 涂層體系的 TGO 層厚度最小。MoSi2 的氧化可消耗氧化性介質,減少其向涂層體系內部的擴散,有利于減緩粘結層的氧化。


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